О моделировании молекулярных дистрибутивных базисов

УДК 539.192 О МОДЕЛИРОВАНИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ДИСТРИБУТИВНЫХ БАЗИСОВ ИЗ СФЕРИЧЕСКИХ ГАУССОВЫХ ФУНКЦИЙ © 2007 г. , Днепропетровский национальный университет, Днепропетровск, Украина E-mail: Поступила в редакцию 20.03.2006 г. Рассмотрены особенности применения дистрибутивных функций для расчета энергии молекул в приближениях Хартри-Фока и предложены модели их генерации. Результаты могут быть использованы для модификации традиционных атом-центрированных функций путем смещения их центров в соответствии с предложенными моделями. PACS: 31.15.Ar 1. ВВЕДЕНИЕ Приближение в виде метода линейной комбинации атомных орбиталей широко используется в современных ab initio расчетах молекулярных свойств. При этом в качестве базисных (атомных) функций, как правило, применяются гауссовы функции . Это связано прежде всего с тем, что вычисления трехи четырехцентровых интегралов представляют серьезные трудности для слэтеровского типа функций, хотя в последнее время и на данном направлении получены полезные результаты, которые, однако, не получили рутинного распространения . Вместе с тем существуют и другие соображения в пользу применения гауссовых наборов. Так, например, они составляют естественную основу для расчетов более реалистической модели неточечного ядра (см. и ссылки там). В традиционном подходе молекулярные базисные наборы строятся из функций, которые центрированы на ядрах, что является естественным обобщением опыта работы с атомными базисами. При этом рецепты определения орбитальных экспонент ? p для атомов, которые генерируют либо равномерно сбалансированные базисы (eventempered) , зависящие от двух вариационных параметров ? и ?: ? p ?? p , p 12… m,,, ,== (1) либо так называемые well-tempered базисные наборы , использующие четыре параметра ?, ?, ? и ?: ? p ?? p 1– 1 ? p m —?? ?? ? +, p 12… m,,, ,== (2) переносятся на молекулы. При этом следует отметить, что в случае атомов энергия в приближе нии Хартри-Фока (ХФ) определяется лишь базисными функциями, симметрия которых отвечает симметрии занятых орбиталей. Например, энергия основного состояния атома гелия зависит только от числа s-функций, а энергия атома углерода зависит от числа s- и p-функций и т.д. ХФ-предел в энергии для атомов может быть достигнут, используя только эти типы функций. Однако в случае молекул для достижения соответствующего предела в атом-центрированном базисе недостаточно использовать только функции с симметрией занятых орбиталей. Энергия молекул зависит еще от числа функций, отвечающих более высоким квантовым числам углового момента — d-, f-, g- и т.д. функций, которые описывают поляризацию электронного распределения при наличии нескольких атомных центров. И хотя такие базисы включены практически во все пакеты современных квантово-химических программ, они, к сожалению, показывает слабую сходимость вычислений с увеличением размерности базиса. Так, например, для молекулы водорода ХФ-предел достигается в достаточно большом базисе, состоящем из 22 s-, 13 p-, 8 d-, 4 f-, 2 g- и 2 h-функций . Полезным дополнением для описания эффектов поляризации является применение так называемых дистрибутивных гауссовых функций, т.е. функций, полученных сдвигом их центровок вдоль молекулярной оси . Простейшие из них — это плавающие s-функции ? p r() ? p rR p – 2 –[] =exp= (3) = ? p xX p –() 2 yY p –() 2 zZ p –() 2 ++– .exp Оправданием введения центрированных вне ядер функций служит не только физическая картина о смещении электронного облака под действием электрического поля других ядер, но и возможность математического представления функций (3) в виде линейной комбинации функций с высшими гармониками, центрированными на ядре. Такое разложение обсуждалось в литературе ( и ссылки там) и имеет вид GAUSSIAN. Хотя следует отметить, что для достижения необходимой точности требуется чрезвычайно большое число функций. Так, например, наилучшие результаты для достигнуты в базисе 150 s-функций , а для расчета молекул N 2 и CO в приближении ХФ понадобилось 623 функции от s- до f-симметрии . Наш анализ показывает, что используемые в этих работах модели генерации слабо отражают структуру оптимальных базисов, что и является основной причиной огромного числа используемых функций. В частности, детальное исследование структуры оптимальных базисов для показало , что распределение функций, локализованных вблизи ядер, обратно пропорционально величине орбитальных экспонент ? p , тогда как в центровки определялись в соответствии с зависимостью ~1/ , найденной в . В данном сообщении, являющемся логическим продолжением работ , предложены модели генерации различных групп дистрибутивных функций, которые в большей степени, чем известные в литературе , отражают структуру оптимальных базисов и позволяют построить компактные представления волновых функций в приближении ХФ. Содержание работы представлено в следующих разделах. Во втором, используя разложение двухцентровых функций в виде линейной комбинации гауссовых, показано, что распределение ~1/? p , найденное ранее эмпирически, имеет математическое обоснование. Обсуждаются преимущества и недостатки этой модели. В третьем разделе предложена ангармоническая модель генерации центровок группы диффузных функций, основанная на поведении электрона как классического вибратора в электрическом поле. Она является естественным расширением известной EFV (electric-field-variant) модели . Тестирование различных моделей и сравнение их эффективности на примере расчета энергии основного состояния одноэлектронных молекулярных ионов и гомоядерных молекул H 2 , He 2 , , Li 2 и Be 2 в приближении ХФ проведено в четвертом разделе. Основные результаты работы и предварительные выводы кратко сформулированы в заключительном разделе. H 2 + ? p rR p – 2 –[] =exp ? ? exp = ? p r 2 R p 2 +()–[] 2l 1+() I l 2? p rR p () P l ?cos(), l 0= где I l (x) — модифицированные сферические функции Бесселя , P l (cos?) — полином Лежандра порядка l, ? — угол между векторами r и R p . Основными преимуществами дистрибутивных базисов являются их компактность, простота вычислений (так как можно ограничиться функциями с меньшим квантовым числом углового момента), а также высокая точность, которая в принципе может быть достигнута. В частности, для молекулы H 2 в работе было продемонстрировано, что в рамках ХФ-приближения sфункции способны обеспечить энергию основного состояния, превосходящую по точности значение, полученное в оптимальных атом-центрированных базисах, включающих высокие гармоники . Дистрибутивные базисы получили широкое применение в вариационных расчетах колебательной структуры молекул и реже используются при исследовании электронной структуры. Основная проблема построения таких базисов — это определение центровки функций R p ? {X p , Y p , Z p }. Последовательное решение проблемы может быть получено на основе вариационного принципа, где как параметры орбитальных экспонент ? p , так и центровки R p определяются минимизацией энергии молекулы. Однако сложности нелинейной оптимизации параметров, число которых резко возрастает с увеличением размерности базиса, ограничивают применение этой процедуры простыми молекулами . Отказ от полностью вариационного решения задачи вызван пониманием того, что, видимо, не существует единой стратегии в построении дистрибутивных базисов. Так, например, для решения колебательной задачи дистрибутивные функции распределены с одинаковым интервалом вдоль соответствующих осей . В случае электронной задачи проблема наиболее полно обсуждалась в работах Уилсона с сотрудниками, где были предложены полезные полуэмпирические схемы генерации последовательности дистрибутивных базисов . Преимущество развитой там техники в том, что она практически не использует трудоемкой процедуры нелинейной оптимизации и при этом позволяет достичь точности, которая не достигается традиционными атом-центрированными базисами, включенными в пакеты современных компьютерных программ типа H 2 + ? p 2 Li 2 + 2. Генерация центровок на основе структуры оптимальных базисов Ранее на основе анализа структуры оптимальных молекулярных базисов из s-функций для простых двухатомных молекул было найдено , что существуют локальные энергетические минимумы, которым отвечают параметры с относительно регулярным поведением. Бы ло также установлено, что набор базисных функций можно подразделить на три поднабора. 1. Главная группа, содержащая наибольшее число функций (N 1 ) с центровками вблизи ядер и орбитальными экспонентами ? p > 1. Ее уместно называть атомным кластером функций. Было также найдено , что экспоненты ? p функций этой группы с хорошей точностью могут генерироваться правилом (1), а центровки соответствующих функций распределены вдоль молекулярной оси OZ в соответствии с простым соотношением (4) с вариационным параметром C, значение которого определяется минимизацией энергии молекулы. Функции атомного кластера дают наибольший вклад в энергию. 2. Группа диффузных функций между ядрами с экспонентами ? p < 1, значения которых соответствуют нижней части последовательности (1), а также несколько групп функций, расположенных в узких интервалах между ядрами и описывающих эффекты поляризации. Их вклад существен, когда требуется точность, превышающая химическую (10 -3 хартри). 3. Несколько функций с малыми экспонентами и центровкой за ядрами. Их включение позволяет приблизиться к уровню точности в несколько микрохартри. Вторая и третья последовательности функций образуют так называемый молекулярный кластер функций. Предварительно было установлено , что параметры ? p второго и третьего поднаборов хорошо описываются правилом, подобным (1), а именно ?Z p C/? p , p 12… N 1 ,, ,== ? p ?? p 2+ , p 12… N 2 .,, ,== (5) Здесь N 2 - число функций в поднаборе. Что касается мест локализации функций молекулярного кластера, то в отличие от атом ого кластера их оптимальное распределение показывает менее регулярное поведение. Поэтому наибольшую проблему представляет построение моделей генерации центров функций молекулярного кластера. Предлагаемая для этого нами так называемая ангармоническая модель будет рассмотрена в следующем разделе, а здесь остановимся на аргументах, которые позволяют частично пояснить найденную ранее эмпирическую закономерность (4). Для этого воспользуемся тем фактом, что для описания электронных состояний двухатомных молекул наиболее естественным является базис из двухцентровых функций (ДЦФ), различные модификации которых применялись рядом автором для исследования электронной структуры молекул. Расчеты пока зали, что ДЦФ способны обеспечить значения энергии в ХФ-приближении, которые отличаются на несколько микрохартри от результатов, полученных численными методами . Простейшая ДЦФ для двухатомной молекулы A-B может быть представлена в виде произведения экспоненциальных функций, центрированных на ядрах , ?? a ? b r a r b ,,,() 1 2piR 3 ----------------- ? a r a –() ? b r b –() ,expexp= где R - межъядерное расстояние, r k = |r - R k |, k = a, b; R a , R b - радиусы-векторы ядер A и B соответственно. Экспоненциальную функцию с хорошей точностью можно представить в виде m ? ? ab.,= ? k r k –()exp c kp ? p r k 2 –() , kexp p 1= Учитывая две предыдущие формулы, имеем ?? a ? b r a r b ,,,() ? m ? p 1= m ? ? 1 2piR 3 ----------------- c ap c bp ? p r a 2 –() ? q r b 2 –().expexp q 1= (6) Используя одно из важных свойств произведения гауссовых функций, можно показать, что ? p r a 2 –() ? q r b 2 –()expexp K pq ? pq r pq 2 –() .exp= Здесь K pq ? p ? q ? p ? q + ---------------- R 2 –, ? pq exp ? p ? q ,+ r pq ? p r a ? q r b + ? pq -------------------------- .= Обозначение r pq подразумевает точку в конфигурационном пространстве с координатами x pq ? p X a ? q X b + ? pq ----------------------------- , y pq ? p Y a ? q Y b + ? pq ---------------------------- ,== (7) z pq ? p Z a ? q Z b + ? pq ---------------------------- .= Тогда (6) принимает вид ?? a ? b r a r b ,,,() ? m ? p 1= m ? ? 1 2piR 3 ----------------- c ap c bp K pq ? pq r pq 2 –() ,exp q 1= который означает, что ДЦФ может быть представлена разложением по гауссовым функциям с орбитальными экспонентами ? pq и центровками, которые в общем случае не совпадают с ядрами, а генерируются соотношением (7). В работе значения ? pq и r pq были использованы для генерации последовательности базисов молекулярного иона . Наилучший результат, отклоняющийся от точного всего на 3 мкхартри, был получен в базисе, содержащем 400 функций (p, q = 1, 2, …, 20). Конечно, огромное число функций и возникающая при этом приближенная линейная зависимость не позволяют распространить этот подход непосредственно на более сложные системы. Однако полученный выше результат можно рассматривать с другой точки зрения. Пусть ось Z направлена вдоль молекулярной оси двухатомной молекулы. Тогда в соответствии с (7) смещение функций от ядра A определится выражением H 2 + ?Z pq A z pq Z a – ? p Z a ? q Z b + ? pq ---------------------------- Z a – ? q R ? pq --------- ,== = (8) где R = Z b - Z a - межъядерное расстояние. Если ввести обозначение C = ? q R и рассматривать C как вариационный параметр, то соотношение (8) приобретает более гибкую форму ?Z pq A C ? pq ------- ,= (9) которая соответствует распределению (4), найденному нами ранее для главной группы функций на основе анализа структуры оптимальных базисов, и отличается от известного в литературе EFV-метода, предложенного Sadlej , согласно которому ?Z p ~ 1/ (см. подробнее следующий раздел). Таким образом, генерацию центровок (4) следует рассматривать не только как соотношение, отражающее структуру оптимальных базисов, но и частично имеющее математическогое оправдание. Преимущества модели генерации функций (4) по сравнению с EFV-методом отмечались в работах и частично обсуждаются в разд. 4. ? p 2 3. Ангармоническая модель построения дистрибутивных базисов Привлекательность гармонического осциллятора не только в том, что он как ни одна динамическая система подчиняется классическим законам , но и в том, что его волновые функции находят широкое применение в задачах атомной, молекулярной и ядерной физики и даже физики кварков . В частности, гауссовые s-функции (3) являются его собственными функциями основного состояния. Анализ поведения гармонического осциллятора в однородном электрическом поле привел к идее построения дистрибутивных функций, которые успешно применялись для рас чета поляризуемостей молекул (так называемые EFV-функции). Ниже показано, что результаты, полученные в на основе решений квантового гармонического осциллятора, могут быть получены из классических представлений, расширение которых за счет учета ангармоничности приводит к эффективной модели генерации дистрибутивных функций. Известно, что основу EFV-метода составляет уравнение Шредингера для одномерного гармонического осциллятора в электрическом поле (используются атомные единицы) 1 2 --d 2 dx 2 -------- – Ux()+ ? x() ??x().= Потенциальная энергия осциллятора U(x) в поле с