Исследование диаграмм состояния расслаивающихся систем

УДК 66.048:548 ИССЛЕДОВАНИЕ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СИСТЕМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕТТО-КОНЦЕНТРАЦИЙ КОМПОНЕНТОВ © 2012 г. , , , Московский государственный университет тонких химических технологий им. Поступила в редакцию 29.02.2012 г. Предложен подход к исследованию диаграмм состояния многофазных систем, базирующийся на использовании реальных нетто-концентраций компонентов в каждой жидкой фазе. Получен атлас ориентированных графов диаграмм трехкомпонентных систем, характеризующихся наличием двух компонентов с ограниченной взаимной растворимостью и бинодалью закрытого типа. ВВЕДЕНИЕ При весьма частом использовании приема разделения смесей сочетанием ректификации и самопроизвольного расслаивания недостаточно изучена специфика фазового поведения многокомпонентных многофазных систем. В то же время накоплен значительный экспериментальный материал по растворимости и фазовым равновесиям жидкость–жидкость в бинарных и тройных системах , разработаны алгоритмы получения и оценки адекватности математических моделей фазового равновесия , исследованы локальные и нелокальные закономерности структур фазовых диаграмм расслаивающихся систем . При изучении свойств диаграмм парожидкостного равновесия расслаивающихся систем обычно применяется подход, основанный на использовании фиктивных брутто-концентраций компонентов ( ) в комплексе жидких фаз: i X (1) ( 2 ) ( ) () () () 1 j ii i j j r j Xx x x i i n m jr m =?+?+ +? = … , 1,…, ?= = , 1,…, , (1) ? где х i – концентрация компонента i в жидкой фазе, – доля массы фазы j в комплексе, m – масса. В данном подходе при закрепленном числе компонентов реализован прием совмещения фазового портрета гомогенной системы жидкость– пар и диаграммы расслаивания с получением диаграммы фазового равновесия комплекс жидких фаз–паровая фаза. Ход траекторий открытого равновесного испарения и изотермо-изобар в об- ()j ? ластях расслаивания приобретает некоторую специфику, но сами траектории и изотермо-изобары непрерывны и топологически идентичны фазовым портретам двухфазных систем жидкость– пар. При этом учитывается, что все гетероазеотропы могут быть обобщенным неустойчивым узлом или седлом. Особые точки диаграммы комплекс жидких фаз–паровая фаза, как и в случае гомогенных систем, связаны правилом азеотропии . Рассматриваемый подход может быть успешно применен для изучения различных свойств фазовой диаграммы. Сюда относятся и ход К-, ?-, ?-изомногообразий, и исследование расположения бинодальных и критических многообразий в концентрационном симплексе. Последнее принципиально важно для выявления возможности реализации принципа перераспределения полей концентраций между областями ректификации, в частности в гетерогенной по жидкости области. Возможен и другой подход к изучению расслаивающихся систем, предложенный в настоящей работе и базирующийся на использовании реальных нетто-концентраций компонентов в каждой жидкой фазе. В качестве объекта исследования выбраны трехкомпонентные смеси, относящиеся к любому классу структур диаграмм парожидкостного равновесия и характеризующиеся наличием бинодали закрытого типа. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ При исследовании фазовой диаграммы тройной смеси в нетто-концентрациях область расслаивания рассматривается как пустое множе- (а) (б) (в) Рис. 1. Замкнутые поверхности различного рода: (а) – сфера (нулевого рода, R = 0); (б) – тор (первого рода, R = 1); (в) – крендель (второго рода, R = 2). (а) (б) (в) Рис. 2. Отображение концентрационного треугольника с одной областью двухфазного расслаивания на сферу: (а) – диаграмма с удаленной областью расслаивания; (б) – круг; (в) – сфера. ство («дырка»). Иными словами, часть диаграммы дистилляционных линий и линий уровня вырезается по бинодальному многообразию, которое становится границей. В связи с этим данный подход применим к диаграммам с закрытыми бинодалями, характеризующимися наличием критических многообразий. Для плоской поверхности, каковой является концентрационный треугольник, важным топологическим инвариантом является порядок связности (р), зависящий от числа внутренних «дыр». При отсутствии последних (первый порядок связности р = 1) любая замкнутая кривая может быть стянута в точку без выхода за пределы плоской области. При наличии «дыр» всегда найдутся среди многих замкнутые кривые, которые при стягивании совпадают с внутренней границей области и не могут сжаться в точку без перехода границы. В общем, можно построить любую р-связную плоскую область, которая будет иметь р – 1 внутренних дыр. Чтобы превратить р-связную область в односвязную, необходимо сделать р – 1 непересекающихся разрезов, идущих от внешней границы области к внутренней. При рассмотрении диаграмм расслаивания в нетто-концентрациях в плоскости треугольника может появиться разное число «дыр» – областей расслаивания. Число внутренних дыр определяет род R замкнутой поверхности R = p – 1. Такие симплексы отображаются на замкнутые многообразия, имеющие разную характеристику Эйлера. В общем случае характеристика Эйлера (Э) определяется формулой 1 (1 ) , n R ? =? +?Э (2) где R – род замкнутой поверхности, n – число компонентов. Замкнутые поверхности различного рода приведены на рис. 1. Если использовать метод, предложенный в для перехода от концентрационного симплекса к замкнутой поверхности, который позволяет применить теорему Кронекера–Хопфа о равенстве суммы топологических индексов особых точек i характеристике Эйлера, можно получить 1 (1 ) . n iR ? =? +? ? (3) Если область расслаивания примыкает к одной из сторон треугольника, то из двух треугольников можно склеить сферу, предварительно выправив выемку, обусловленную областью расслаивания, по схеме, представленной на рис. 2. (а) (б) (в) Рис. 3. Отображение концентрационного треугольника с внутренней областью расслаивания на тор: (а) – диаграмма с удаленной областью расслаивания; (б) – круг с «дыркой»; (в) – тор. 1 1( 1 ) . n i ? =+? ? 0.i = ? 2,i = ? Здесь R = 0 и При n четном сумма индексов обращается в нуль, т.е. При n нечетном что и справедливо, в частности, для трехкомпонентных систем при использовании любой формы правил азеотропии , в которых число узлов N всегда на два больше числа седел C: (4) где нижний индекс показывает число компонентов, образующих особую точку. Если же область расслаивания расположена внутри треугольника (рис. 3), то два склеенных треугольника отображаются на тор. В данном случае R = 1 и независимо от четности или нечетности n сумма индексов особых точек равна нулю, т.е. Число узлов на диаграмме равно числу седел: 21 3 2 22 ,NN N C C++ = + + 3 2 0.i = ? (5) Рассмотренные формы отображения могут быть применены к целому ряду диаграмм расслаивания конкретных тройных систем, приведенных в табл. 1 и 2. Любую диаграмму траекторий открытого равновесного испарения можно представить в виде ориентированного графа (орграфа), вершинами которого являются точки, соответствующие чистым компонентам и различным азеотропам . Вершины графа связаны ребрами, ориентация которых определяется направлением градиента температур кипения равновесной с паром жидкости. Ориентация выбирается так, чтобы температура вдоль траектории возрастала, так как, согласно правилу Шрейнемакерса, каждая траектория пересекает изотерму-изобару один раз. Диаграммы могут иметь одинаковые фазовые портреты, но разные ориентации . В этом случае речь идет об антиподах. 21 3 2 2.NN N C C++ = + 3 2 Теория орграфов позволяет формализовать представление фазовых портретов и в дальнейшем оперировать матрицами, сохраняя информацию, содержащуюся в геометрическом представлении фазового портрета. Применим теорию орграфов для перехода от диаграмм расслаивания в брутто-концентрациях к диаграммам в нетто-концентрациях. В этом случае к вершинам графа кроме точек чистых компонентов и гомоазеотропов могут добавиться критические точки, в некоторых случаях точки составов равновесных жидких фаз, образующие симплекс расслаивания гетероазеотропа. В качестве ребер графа выступают траектории, совпадающие со сторонами концентрационного треугольника, сепаратрисы, расположенные в гомогенной области; части бинодали; линия, соединяющая критическую точку с вершиной треугольника или точкой азеотропа. На рис. 4 приведен пример диаграммы класса 3.1.0-2, представленной с использованием брутто-концентраций (рис. 4а), нетто-концентраций (рис. 4б) и в виде ориентированного графа (рис. 4в). Исходя из характера изменения температур кипения, можно установить следующее. На стороне 23 диаграммы (рис. 4б) точки М, образованные расслаиванием бинарного седловидного гетероазеотропа, не являются особыми. Аналогично не является особой и точка А, соответствующая пересечению сепаратрисы с бинодалью. Ориентация ребер в окрестности критической точки, определяемая направлением градиента тем ературы, показывает, что данная точка имеет седловидный характер. Следовательно, при переходе к орграфу ребром графа выступает не реальная сепаратриса, а линия, соединяющая вершину 1 с критической точкой. В рассматриваемом случае орграф диаграммы содержит три вершины узлового типа N 1 (один неустойчивый и два устойчивых узла, отвечающие чистым компонентам) и одну вершину седТа б л и ц а 1 . Примеры диаграмм расслаивания, симплексы которых отображаются на сферу Класс диаграммы Структура диаграммы Реальные системы А 33 А 32 К 0 А 31 С 2 0.1 1 1.0 вода–пропанол–пропилацетат, нитрометан–бензол–гептан (большинство реальных систем) 0.2 2 1.0 метанол–бензол–изооктан, 76 систем с диоксидом углерода 0.3 3 1.0 этиленгликоль–нитроэтан–дециловый спирт, 21 система с диоксидом углерода 1 .321 .0 жирные кислоты–высшие алканы–диоксид углерода Примечание. А nr – область расслаивания в n-компонентной системе, содержащая r жидких фаз, К 0 – критическая точка, С 2 – замкнутая область двухфазного расслаивания. Та б л и ц а 2 . Примеры диаграмм расслаивания, симплексы которых отображаются на тор Класс диаграммы Структура диаграммы Реальные системы А 33 А 32 К 0 А 31 С 2 0.1 2 1.1 вода–ацетон–фенол, о-толуидин–уксусная кислота–гептан 0.2 3 1.1 вода–цианистый водород–хлористый водород, вода–хлористый водород–диоксан 1 .331 .0 теоретическая диаграмма, приведенная в (а) (б) (в) 1 1 1 A K K A K 2 2 3 3 3 2 M 1 A 3 M 2 M 1 M 2 Рис. 4. Диаграмма дистилляционных линий системы с одним бинарным гетероазеотропом: (а) – представленная в брутто-концентрациях; (б) – с вырезанной областью расслаивания; (в) – орграф диаграммы (К – критическая точка, А – точка пересечения бинодали с сепаратрисой, М 1 , М 2 – составы равновесных жидких фаз, отвечающие бинарному гетероазеотропу). (а) (б) (в) (г) 1 11 K K 23 M 2 23 23 M 1 Az 23 KKM 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 Рис. 5. Переход к орграфу диаграммы трехкомпонентной системы класса 3.1.0-1а: (а) – диаграмма, представленная в брутто-концентрациях; (б) – в нетто-концентрациях; (в) – неполный орграф; (г) – орграф с добавленными ребрами (полный). ловидного типа (критическая точка). К вершинам орграфа можно применить правило, связывающее топологические индексы особых точек, которое будет иметь вид k NC =+ =+ 12 2 31 2 , (6) где индекс k относится к критической точке. Другой пример перехода от фазовой диаграммы класса 3.1.0-1а к ориентированному графу иллюстрирует рис. 5. В данном случае узловой бинарный гетероазеотроп породил две новые вершины орграфа (составы равновесных жидких фаз). Орграф, представленный на рис. 5в, является неполным, поскольку достижимость вершины 1 из точек М 1 и М 2 осуществляется за два шага (М 1 -2, 2-1 и М 2 -3, 3-1). Чтобы преобразовать данный граф в полный, необходимо добавить дополнительные ребра (рис. 5г) . Следует отметить, что при удалении области расслаивания остается бинодальное многообразие, которое состоит из точек, отвечающих составам равновесных жидких фаз. При «выпрямлении» выемки множество этих трехкомпонентных составов принадлежит стороне 23 треугольника и на этом ребре формально показаны точки, содержащие два и три компонента. При переходе к орграфу гомогенная часть диаграммы должна полностью сохраняться. Чтобы выявить закономерности перехода от диаграмм состояния тройных систем к соответствующим орграфам, рассмотрим все структуры диаграмм парожидкостного равновесия при условии наличия в них одной закрытой области расслаивания. Та б л и ц а 3 . Полный атлас орграфов, соответствующих всему множеству структур диаграмм парожидкостного равновесия тройных систем СДПЖР Орграф СДПЖР Орграф 1 1 K M 1 M 1 Az 12 M 2 K M 2 23 23 3.1.0-1a 2 1 M 1 Az 13 M 2 K 23 3.1.0-1b 23 6 1 1 1 K 32 M 2 M 2 M 1 M 1 Az 23 K 32 3.1.1-2 7 M 2 K M 1 1 1 1 Az 12 Az 13 M 1 Az 12 M 1 K M 2 M 2 K 23 23 3.2.0-1 3 1 1 1 1 8 M 1 K K Az 13 Az 13 Az 12 M 2 K 22 2 2 3 3 3 3 Az 23 M 1 M 2 K 3.1.0-2 3.2.0-2a 4 9 11 1 1 M 2 M 1 M 1 M 1 M 1 Az 123 K K K K Az 13 Az 12 Az 12 Az 12 M 2 M 2 M 2 2 32 3 2 3 2 3 3.1.1-1a 3.2.0-2a 5 11 1 1 10 M 1 M 1 M 1 M 1 Az 13 K K K Az 12 Az 123 Az 13 Az 13 M 2 M 2 M 2 M 2 K 23 23 23 23 3.1.1-1b 3.2.0-2b Та б л и ц а 3 . Продолжение СДПЖР Орграф СДПЖР Орграф 11 16 11 1 M 1 M 1 Az 13 M 2 K Az 13 M 1 K M 2 Az 12 Az 12 Az 12 Az 13 K K Az 123 M 2 23 23 23 23 3.2.0-2b 3.2.1-2b 12 11 1 17 M 1 M 1 M 1 K M 1 Az 12 Az 12 Az 12 Az 13 Az 13 K K Az 123 K Az 12 M 2 M 2 M 2 M 2 23 23 23 23 3.2.0-2c 3.2.1hyph